純水設(shè)備對(duì)高鹽工業(yè)廢水零排放技術(shù)研究
【純水設(shè)備http://www.tjxqcs.com】隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、新修訂的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》等一系列政策法規(guī)的出臺(tái)和實(shí)施，高鹽工業(yè)廢水零排放已成為一種發(fā)展趨勢。摘要綜述了高鹽工業(yè)廢水零排放過程中采用的熱濃縮技術(shù)(多級(jí)閃蒸、多效蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮)和膜濃縮技術(shù)(納濾、反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾)，并對(duì)結(jié)晶廢渣的處理方法進(jìn)行了展望。實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備
國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2006年至2015年，中國工業(yè)用水量保持在1350億立方米/年左右，占全國用水量的四分之一以上，用水效率低。中國工業(yè)廢水嚴(yán)重，回收率約為40%，僅為發(fā)達(dá)國家的1/2。大量的工業(yè)廢料對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。根據(jù)2015年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)，2015年中國工業(yè)廢水排放量為199.5億噸，同比下降2.9%。雖然我國工業(yè)廢水排放量逐年下降，但由于基數(shù)大，現(xiàn)階段工業(yè)廢水排放量仍然很大。
高鹽工業(yè)廢水來源及現(xiàn)狀
高鹽工業(yè)廢水中所含的鹽主要是Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行業(yè)工業(yè)廢水中所含的無機(jī)鹽離子差異很大。鹽的含量一般用氯化鈉來測量，其中總鹽含量至少為1%。高鹽工業(yè)廢水主要有三種來源:
(1)沿海缺水地區(qū)海水淡化過程中產(chǎn)生大量濃縮廢水;
(2)工業(yè)生產(chǎn)過程直接排放的高鹽廢水;
(3)工業(yè)生產(chǎn)過程中廢水回收產(chǎn)生的鹽水。在中國，高鹽廢水的產(chǎn)量占廢水總量的5%，年增長率仍為2%。高鹽廢水的排放沒有得到有效的處理，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
高鹽工業(yè)廢水濃縮工藝工業(yè)純水設(shè)備
高鹽工業(yè)廢水零排放的投資和運(yùn)行成本相對(duì)較高，決定成本的關(guān)鍵因素是蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)廢水處理量。如果廢水在進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶前高度濃縮，高鹽工業(yè)廢水的零排放成本將大大降低。高鹽廢水的濃縮技術(shù)有很多種。根據(jù)不同的處理對(duì)象和應(yīng)用范圍，高鹽廢水的濃縮技術(shù)主要分為熱濃縮技術(shù)和膜濃縮技術(shù)。他們之間的關(guān)系不是相互對(duì)立的。
1熱濃縮技術(shù)
熱濃度通過加熱的方式進(jìn)行濃縮，主要包括多級(jí)閃蒸蒸發(fā)(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)。熱濃縮主要適用于TDS和COD濃度較高的廢水處理，TDS和COD濃度通常在每升數(shù)萬至數(shù)十萬毫克之間。
無國界醫(yī)生在20世紀(jì)50年代首次被應(yīng)用。高含鹽廢水加熱到一定溫度后，在一系列容器中依次閃蒸，逐漸減壓，再冷凝成淡水。MSF技術(shù)最初應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域。由于其工藝成熟、運(yùn)行可靠，已開發(fā)應(yīng)用于各種工業(yè)廢水的處理和回用。但硫酸鹽結(jié)垢問題限制了MSF的一次蒸汽溫度，從而影響了運(yùn)行成本。同時(shí)，MSF技術(shù)也存在產(chǎn)品水易污染、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)。在實(shí)踐中，MSF經(jīng)常與RO或UF結(jié)合以彌補(bǔ)這些不足。A. m. Hassan提出了NF -ro- MSF系統(tǒng)，利用NF膜去除廢水中的結(jié)垢離子，使MSF系統(tǒng)獲得更高的第一效應(yīng)溫度，這不僅提高了潔凈水的生產(chǎn)率，也延長了MSF系統(tǒng)的使用壽命。在此基礎(chǔ)上,開發(fā)的a . n。Mabrouk NF -比如MSF - DBM(曝氣與海水混合)裝置,初步試驗(yàn)結(jié)果表明,第一個(gè)影響設(shè)備的溫度可以被提升到100 ~ 130℃,使含水率MSF系統(tǒng)原來的2倍,水產(chǎn)量增加了19%,而成本降低了14%。
MED技術(shù)基于單效蒸發(fā)，利用前者產(chǎn)生的二次蒸汽作為后效加熱蒸汽。同時(shí)，后一種效應(yīng)的操作壓力和溶液的沸點(diǎn)也相應(yīng)降低。后者的加熱室成為前者的冷凝器。實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備
MED的優(yōu)點(diǎn)是可以很容易地分離晶體，并且可以完全分離廢水中的非揮發(fā)性溶質(zhì)和溶劑。殘余濃縮溶液經(jīng)熱解后處理更少、更容易。應(yīng)用靈活，能根據(jù)實(shí)際情況處理高、低濃度廢水，可單獨(dú)使用或與其他方法聯(lián)合使用。然而，醫(yī)療效率的提高和設(shè)備投資的增加是不可避免的。同時(shí)各效應(yīng)的傳熱溫差損失增大，設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度降低。地中海行業(yè)為了優(yōu)化系統(tǒng)及其耦合與其他常用的海水淡化技術(shù),如地中海的水利用NF膜預(yù)處理,首先可以影響溫度從65℃升至125℃,而且沒有危險(xiǎn)的規(guī)模。M.t. urek等將nf-ro-med -Cr(zer)系統(tǒng)應(yīng)用到海水淡化中，發(fā)現(xiàn)回收率達(dá)到78.2%，成本降低到0.50美元/m3。
MVR技術(shù)也稱為機(jī)械熱壓縮技術(shù),與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術(shù)相比,最顯著的區(qū)別傳統(tǒng)的能源來自蒸汽蒸發(fā),蒸發(fā)損失能量的過程中蒸汽、電力和能源的解決和技術(shù),通過蒸汽壓縮機(jī)工作,將低溫低壓蒸汽蒸發(fā)材料,壓縮成高溫高壓蒸汽,再作為熱源加熱原料液體，最大限度的回收蒸汽潛力。因此，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術(shù)相比，MVR更加節(jié)能，具有熱效率高、運(yùn)行成本低、設(shè)備簡單可靠、自動(dòng)化程度高、占地面積小、蒸發(fā)溫度低的特點(diǎn)。采用MVR技術(shù)處理氯化銨廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，與三效蒸發(fā)技術(shù)和四效蒸發(fā)技術(shù)相比，MVR技術(shù)可節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)煤的69.45%，與四效蒸發(fā)技術(shù)相比可節(jié)省60.72%。MVR技術(shù)可以壓縮和再利用所有二次蒸汽，并回收潛熱。工業(yè)純水設(shè)備
膜濃縮技術(shù)
膜濃縮是以壓力差、濃度差及電勢差等為驅(qū)動(dòng)力，通過溶質(zhì)、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)的分離技術(shù)。近年來，由于膜濃縮技術(shù)的操作和投資成本較低，基于膜脫鹽過程的膜濃縮技術(shù)使用已經(jīng)超過了基于熱過程的熱濃縮技術(shù)。根據(jù)膜孔徑和操作條件的不同，膜濃縮的適用范圍也有較大差異。下面對(duì)用于分離濃縮一二價(jià)離子的納濾(NF)、處理含較高TDS和COD高鹽廢水的反滲透(RO)、利用直流電場脫鹽的電滲析(ED)、深度處理超高TDS和COD高鹽廢水的膜蒸餾(MD)以及正滲透(FO)等技術(shù)進(jìn)行介紹。
（1） NF技術(shù)
NF是一種有效的壓力驅(qū)動(dòng)膜法，孔徑和截止能力介于反滲透和超濾之間。與RO技術(shù)相比，NF技術(shù)主要基于電荷效應(yīng)和篩分效應(yīng)，操作壓力較低、通量高、投資較低，且對(duì)易結(jié)垢的二價(jià)離子有很高的截留率。納濾技術(shù)已發(fā)展應(yīng)用于消除結(jié)垢離子和低分子質(zhì)量的有機(jī)物，以及從海水中分離NaCl。陳俠等采用NF技術(shù)預(yù)處理RO系統(tǒng)進(jìn)水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，極大降低了結(jié)垢離子對(duì)RO膜的污染，同時(shí)減輕了后續(xù)結(jié)晶工藝的結(jié)垢問題。對(duì)于水中的有機(jī)物、TDS、色度等，NF也有很強(qiáng)的去除效果。具有聚酰胺分離層的非對(duì)稱NF膜對(duì)一價(jià)和二價(jià)離子都有很高的截留率，基于此，D. X. Vuong發(fā)明了兩級(jí)NF-NF海水淡化系統(tǒng)，比傳統(tǒng)的單級(jí)反滲透系統(tǒng)節(jié)約20%~30%的成本，此系統(tǒng)已在美國長灘某工廠成功運(yùn)用，日產(chǎn)水量為1 135 m3。
（2） RO技術(shù)
RO技術(shù)是20世紀(jì)后期發(fā)展起來的膜法水處理技術(shù)，從海水、苦咸水淡化研究中發(fā)展起來，其利用膜的選擇透過性分離不同的物質(zhì)，從而達(dá)到淡化水體的作用。RO技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，為了適應(yīng)不同處理要求及高污染高鹽度廢水，產(chǎn)生了多種形式的抗污染膜，其中的杰出代表為高效反滲透(HERO)、碟管式膜技術(shù)(DTRO)，常用于高鹽廢水零排放中。
HERO技術(shù)。HERO技術(shù)是在常規(guī)反滲透基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù)。HERO技術(shù)的核心原理是用離子交換去除水中的硬度，將水中碳酸鹽轉(zhuǎn)化為二氧化碳而去除，再利用反滲透除鹽。HERO的技術(shù)特點(diǎn)是預(yù)處理去除全部硬度和部分堿度后，反滲透在高pH條件下運(yùn)行。比較了HERO與常規(guī)反滲透的特點(diǎn)，如表 3所示。
神華億利能源有限責(zé)任公司采用HERO技術(shù)處理電廠廢水，廢水回收率可達(dá)到90%以上，脫鹽率穩(wěn)定在94.5%左右。采用該工藝后，電廠的綜合發(fā)電水耗由原來的0.38 kg/(kW·h)降至0.17 kg/(kW·h)，年節(jié)約新鮮水約92.4萬m3，發(fā)電用水量減少55%，每年節(jié)約成本825.9萬元。
DTRO技術(shù)。DTRO技術(shù)是反滲透的一種形式，其結(jié)構(gòu)形式與常規(guī)的卷式膜和中空纖維膜有較大差異，DTRO采用開放式流道，導(dǎo)流盤距離很近，盤片表面有一定方式排列的凸點(diǎn)。特殊的力學(xué)設(shè)計(jì)使進(jìn)水在壓力作用下流經(jīng)濾膜表面遇凸點(diǎn)形成湍流，增加透過速率和自清洗功能，從而有效避免了膜堵塞和濃差極化現(xiàn)象，降低了膜污染機(jī)率，延長了膜組件的使用壽命。
王可輝等采用TMF+DTRO工藝處理脫硫廢水，在9 MPa下可將脫硫廢水的含鹽率濃縮至11%以上，且裝置運(yùn)行期間膜柱壓差無顯著改變，膜污染情況較輕。煙臺(tái)金正環(huán)保公司采用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮工藝處理內(nèi)蒙古工業(yè)園區(qū)高鹽廢水(3 000 t/d)，系統(tǒng)回收率為63%，系統(tǒng)脫鹽率達(dá)到97%。使用軟化+9 MPa DTRO膜濃縮+12 MPa DTRO膜濃縮工藝處理1 000 t/d托克托濃鹽水濃縮項(xiàng)目時(shí)，系統(tǒng)回收率達(dá)到74%，系統(tǒng)脫鹽率達(dá)97%。
（3） ED技術(shù)
ED是電化學(xué)分離過程，使用電流通過膜來選擇性去除鹽離子，留下清潔水。與反滲透不同，ED技術(shù)有2個(gè)關(guān)鍵條件：直流電場和離子交換膜。傳統(tǒng)的ED膜組件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽極之間，在電場作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達(dá)到分離純化目的。ED的能耗大部分來自電能，能耗低，且預(yù)處理要求不高，設(shè)備簡單，處理含鹽廢水時(shí)有獨(dú)特優(yōu)勢。因此ED技術(shù)廣泛應(yīng)用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等高鹽工業(yè)廢水的處理。根據(jù)進(jìn)水不同，廢水回收率可達(dá)到70%~90%。ED技術(shù)還常用來回收廢水中的有效資源，J. Liu等提出并研究了一種新型納濾-電滲析(NF-ED)集成膜技術(shù)來分離海水中的一價(jià)、二價(jià)離子，從而回收和濃縮NaCl，結(jié)果顯示Ca2+、Mg2+的截留率分別為40%、87%，NaCl的回收率約為70%。ED技術(shù)常用于脫硫廢水零排放濃縮工藝中，工業(yè)純水設(shè)備
（4）MD技術(shù)
MD技術(shù)是一種基于膜的分離方法，將傳統(tǒng)的蒸餾與膜分離相結(jié)合，利用疏水微孔膜將氣相與進(jìn)料流分離，在熱驅(qū)動(dòng)的作用下使進(jìn)料側(cè)的蒸汽壓高過透過側(cè)水位蒸汽壓，在此過程中，蒸汽分子被輸送通過膜，再經(jīng)冷凝得到純凈的水，從而實(shí)現(xiàn)水與非揮發(fā)性物質(zhì)的分離。與膜分離和傳統(tǒng)的膜蒸餾設(shè)備相比，MD技術(shù)能耗僅為傳統(tǒng)蒸餾的50%；操作壓力比反滲透過程低，設(shè)備不會(huì)出現(xiàn)腐蝕問題；對(duì)液體中的非揮發(fā)性物質(zhì)可達(dá)到100%的截留率；膜蒸餾技術(shù)廢水與吸收液互不接觸，不會(huì)出現(xiàn)液泛等故障。同時(shí)，MD可適應(yīng)超高濃度的高鹽廢水，張鳳君等采用中空纖維膜蒸餾技術(shù)處理質(zhì)量濃度達(dá)5 000 mg/L的苯酚廢水，苯酚去除率超過95%，苯酚降到50 mg/L以下。孫項(xiàng)城等用MD法濃縮處理反滲透水，對(duì)鹽分的截留率＞99%。工業(yè)上常用膜蒸餾-結(jié)晶混合脫鹽技術(shù)來回收NaCl結(jié)晶及鹽水純化，M. T. Chan等利用膜蒸餾技術(shù)和結(jié)晶技術(shù)處理RO濃縮液，得到95%的清水回收率。
（5） FO技術(shù)
FO技術(shù)是生產(chǎn)清潔水的新興技術(shù)之一，利用膜之間的滲透壓差作為驅(qū)動(dòng)力，在該過程中使用高濃度汲取液在膜上產(chǎn)生滲透壓差，將低濃度的進(jìn)料流輸送到高濃度的汲取溶液中。這一過程已被廣泛應(yīng)用于廢水處理、鹽水淡化、清潔能源生產(chǎn)和食品加工等領(lǐng)域。根據(jù)N. T. Hancock等的一項(xiàng)生命周期研究評(píng)估，將FO過程與傳統(tǒng)海水淡化相結(jié)合，可以減少超過25%的環(huán)境影響。由于沒有外部壓力，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)為能耗低。與RO相比，FO技術(shù)還具有回收率高和污染低的特點(diǎn)。此外FO技術(shù)適于處理超高濃度的廢水，美國Oasys公司曾用正滲透技術(shù)處理TDS超過50 000 mg/L的高濃鹽水。C. R. Martinetti等用FO技術(shù)處理RO濃縮液時(shí)可以獲得96%的回收率，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)FO的膜污染是可逆的，能夠通過滲透水力反沖洗來去除。
2013年，北京沃爾特有限公司投資引進(jìn)了正滲透膜處理技術(shù)，國內(nèi)高鹽廢水零排放多了一種技術(shù)路線。華能長興電廠采用預(yù)處理+RO+FO+結(jié)晶技術(shù)深度處理脫硫廢水，每年為工廠節(jié)省10萬t水，噸水處理成本為43.7元，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的預(yù)處理+多級(jí)預(yù)熱+多效蒸發(fā)+結(jié)晶工藝的噸水處理成本(100元以上)。FO膜濃縮與傳統(tǒng)的四效蒸發(fā)器的對(duì)比如表 6所示。
3展望
從我國目前的高鹽廢水處理思路來看，無論采用何種處理工藝，最后都會(huì)將高濃度廢水送至結(jié)晶器進(jìn)行再蒸發(fā)，形成結(jié)晶鹽，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。然而這種方式只是將污染從水轉(zhuǎn)嫁到結(jié)晶雜鹽中，并非零排放的初衷。水分離后剩下的結(jié)晶雜鹽是危險(xiǎn)廢物，處置方式十分麻煩，焚燒無效，而填埋遇水又會(huì)形成新的污染源，因此只能按照危險(xiǎn)廢棄物處理，目前每噸結(jié)晶雜鹽的處理費(fèi)用約為3 000元。以年產(chǎn)雜鹽30 000 t的煤化工企業(yè)為例，每年用于雜鹽處理的費(fèi)用便占到企業(yè)廢水總處理費(fèi)用的60%，處理費(fèi)用驚人。因此對(duì)結(jié)晶鹽的處理思路必須是資源化利用，即分質(zhì)結(jié)晶。高鹽廢水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占廢水中所有鹽類的90%以上，如能將Na2SO4和NaCl與其他物質(zhì)分離形成工業(yè)級(jí)的Na2SO4和NaCl，則可減少90%以上的固體廢棄物。然而由于廢水本身的特殊性，同時(shí)加上工業(yè)級(jí)Na2SO4和NaCl的價(jià)格并不高，如何打開分質(zhì)結(jié)晶后得到的Na2SO4和NaCl的銷路同樣是解決問題的關(guān)鍵。工業(yè)純水設(shè)備
4結(jié)語
隨著我國對(duì)環(huán)境問題的日益重視，高鹽工業(yè)廢水零排放是民心所向，大勢所趨。隨著廢水處理研究的日益深入，針對(duì)不同水質(zhì)的處理工藝不斷增多。每個(gè)工藝沒有絕對(duì)的優(yōu)劣之分，對(duì)于高鹽廢水的零排放，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況選擇不同工藝進(jìn)行耦合，以達(dá)到最優(yōu)的處理效果，最大程度地對(duì)廢水進(jìn)行回收利用。同時(shí)也不能忽視結(jié)晶廢渣對(duì)環(huán)境造成的潛在威脅，如何合理有效地回收結(jié)晶廢渣是未來研究的方向。更多環(huán)保及純水處理設(shè)備資訊請(qǐng)關(guān)注皙全蘇州純水設(shè)備網(wǎng)。
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